Cтраница 1
Молекулярные кристаллические решетки и соответствующие им молекулярные связи образуются преимущественно в кристал-дах тех веществ, в молекулах которых связи являются ковалент-ными. При нагревании связи между молекулами легко разрушаются, поэтому вещества с молекулярными решетками обладают низкими температурами плавления.
Молекулярные кристаллические решетки образуются из полярных молекул, между которыми возникают силы взаимодействия, так называемые ван-дер-ваальсовы силы, имеющие электрическую природу. В молекулярной решетке они осуществляют довольно слабую связь. Молекулярную кристаллическую решетку имеют лед, природная сера и многие органические соединения.
Молекулярная кристаллическая решетка иода показана на рис. 3.17. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.
Узлы молекулярной кристаллической решетки образованы молекулами. Молекулярную решетку имеют, например, кристаллы водорода, кислорода, азота, благородных газов, диоксида углерода, органических веществ.
Наличие молекулярной кристаллической решетки твердой фазы является здесь причиной незначительной адсорбции ионов из маточного раствора, а следовательно, и гораздо более высокой чистоты осадков по сравнению с осадками, для которых характерна ионная кристал. Поскольку осаждение в этом случае происходит в оптимальной области кислотности, различной для ионов, осаждаемых этим реактивом, оно находится в зависимости от значения соответствующих констант устойчивости комплексов. Этот факт позволяет, регулируя кислотность раствора, достигать селективного, а иногда даже специфического осаждения определенных ионов. Подобные результаты часто могут быть получены путем подходящего изменения доноркых групп в органических реактивах с учетом особенностей катионов-ком-плексообразователей, которые осаждаются.
В молекулярных кристаллических решетках наблюдается локальная анизотропия связей, а именно: внутримолекулярные силы очень велики по сравнению с межмолекулярными.
В молекулярных кристаллических решетках в узлах решетки находятся молекулы. Большинство веществ с ковалентной связью образуют кристаллы такого типа. Молекулярные решетки образуют твердые водород, хлор, двуокись углерода и другие вещества, которые при обычной температуре газообразны. Кристаллы большинства органических веществ также относятся к этому типу. Таким образом, веществ с молекулярно кристаллической решеткой известно очень много.
В молекулярных кристаллических решетках составляющие их молекулы связаны между собой при помощи относительно слабых ван-дер-ваальсовых сил, тогда как атомы внутри молекулы связаны значительно более сильной ковалентной связью. Поэтому в таких решетках молекулы сохраняют свою индивидуальность и занимают один узел кристаллической решетки. Замещение здесь возможно в том случае, если молекулы сходны между собой по форме и по размерам. Поскольку силы, связывающие молекулы, относительно слабы, то и границы замещения здесь значительно шире. Как показал Никитин , атомы благородных газов могут изоморфно замещать молекулы СО2, SO2, CH3COCH3 и другие в решетках этих веществ. Сходство химической формулы здесь оказывается не обязательным.
В молекулярных кристаллических решетках в узлах решетки находятся молекулы. Большинство веществ с ковалентной связью образуют кристаллы такого типа. Молекулярные решетки образуют твердые водород, хлор, двуокись углерода и другие вещества, которые при обычной температуре газообразны. Кристаллы большинства органических веществ также относятся к этому типу. Таким образом, веществ с молекулярной кристаллической решеткой известно очень много. Молекулы, находящиеся в узлах решетки, связаны друг с другом межмолекулярными силами (природа этих сил была рассмотрена выше; см. стр. Так как межмолекулярные силы значительно слабее сил химической связи, то молекулярные кристаллы легкоплавки, характеризуются значительной летучестью, твердость их невелика. Особенно низки температуры плавления и кипения у тех веществ, молекулы которых неполярны. Так, например, кристаллы парафина очень мягки, хотя ковалентные связи С-С в углеводородных молекулах, из которых состоят эти кристаллы, столь же прочны, как связи в алмазе. Кристаллы, образуемые благородными газами, также следует отнести к молекулярным, состоящим из одноатомных молекул, поскольку валентные силы в образовании этих кристаллов роли не играют, и связи между частицами здесь имеют тот же характер, что и в других молекулярных кристаллах; это обусловливает сравнительно большую величину межатомных расстояний в этих кристаллах.
| Схема регистрации дебаеграммм. |
В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся молекулы, которые связаны друг с другом слабыми межмолекулярными силами. Такие кристаллы образуют вещества с ковалент-ной связью в молекулах. Веществ с молекулярной кристаллической решеткой известно очень много. Молекулярные решетки имеют твердые водород, хлор, диоксид углерода и другие вещества, которые при обычной температуре газообразны. Кристаллы большинства органических веществ также относятся к этому типу.
Большинство твердых веществ имеют кристаллическую структуру , в которой частицы, из которых она «построена» находятся в определенном порядке, создавая тем самым кристаллическую решетку . Она строится из повторяющихся одинаковых структурных единиц - элементарных ячеек , которая связывается с соседними ячейками, образуя дополнительные узлы. В результате существует 14 различных кристаллических решеток.
Типы кристаллических решеток.
В зависимости от частиц, которые стоят в узлах решетки, различают:
- металлическую кристаллическую решетку;
- ионную кристаллическую решетку;
- молекулярную кристаллическую решетку;
- макромолекулярную (атомную) кристаллическую решетку.
Металлическая связь в кристаллических решетках.
Ионные кристаллы обладают повышенной хрупкостью, т.к. сдвиг в решетке кристалла (даже незначительный) приводит к тому, что одноименно заряженные ионы начинают отталкиваться друг от друга, и связи рвутся, образуются трещины и расколы.
Молекулярная связь кристаллических решеток.
Основная особенность межмолекулярной связи заключается в ее «слабости» (ван-дер-ваальсовые, водородные).
Это структура льда. Каждая молекула воды связана водородными связями с 4-мя окружающими ее молекулами, в результате структура имеет тетраэдрический характер.
Водородная связь объясняет высокую температуру кипения, плавления и малую плотность;
Макромолекулярная связь кристаллических решеток.
В узлах кристаллической решетки находятся атомы. Эти кристаллы разделяются на 3 вида:
- каркасные;
- цепочечные;
- слоистые структуры.
Каркасной структурой обладает алмаз - одно их самых твердых веществ в природе. Атом углерода образует 4 одинаковые ковалентные связи, что говорит о форме правильного тетраэдра (sp 3 - гибридизация). Каждый атом имеет неподеленную пару электронов, которые также могут связываться с соседними атомами. В результате чего образуется трехмерная решетка, в узлах которой только атомы углерода.
Энергии для разрушения такой структуры требуется очень много, температура плавления таких соединений высока (у алмаза она составляет 3500°С).
Слоистые структуры говорят о наличии ковалентных связях внутри каждого слоя и слабых ван-дер-ваальсовых - между слоями.
Рассмотрим пример: графит. Каждый атом углерода находится в sp 2 - гибридизации. 4-ый неспаренный электрон образует ван-дер-ваальсовую связь между слоями. Поэтому 4ый слой очень подвижен:
Связи слабые, поэтому их легко разорвать, что можно наблюдать у карандаша - «пишущее свойство» - 4ый слой остается на бумаге.
Графит - отличный проводник электрического тока (электроны способны перемещаться вдоль плоскости слоя).
Цепочечными структурами обладают оксиды (например, SO 3 ), который кристаллизуется в виде блестящих иголок, полимеры, некоторые аморфные вещества, силикаты (асбест).
Твердые вещества существуют в кристаллическом и аморфном состоянии и преимущественно имеют кристаллическое строение. Оно отличается правильным местоположением частиц в точно определенных точках, характеризуется периодической повторяемостью в объемном, Если мысленно соединить эти точки прямыми - получим пространственный каркас, который и называют кристаллической решеткой. Понятие «кристаллическая решетка» относится к геометрическому образу, который описывает трехмерную периодичность в размещении молекул (атомов, ионов) в кристаллическом пространстве.
Точки расположения частиц называются узлами решетки. Внутри каркаса действуют межузловые связи. Вид частиц и характер связи между ними: молекулы, атомы, ионы - определяют Всего выделяют четыре таких типа: ионные, атомные, молекулярные и металлические.
Если в узлах решетки расположены ионы (частицы с отрицательным или положительным зарядом), то это ионная кристаллическая решетка, характеризующаяся одноименными связями.
Эти связи весьма прочны и стабильны. Поэтому вещества с таким типом строения обладают достаточно высокой твердостью и плотностью, нелетучи и тугоплавки. При низких температурах они проявляют себя как диэлектрики. Однако при плавлении таких соединений нарушается геометрически правильная ионная кристаллическая решетка (расположение ионов) и уменьшаются прочностные связи.
При температуре, близкой к температуре плавления, кристаллы с ионной связью уже способны проводить электрический ток. Такие соединения легко растворимы в воде и других жидкостях, которые состоят из полярных молекул.
Ионная кристаллическая решетка свойственна всем веществам с ионным типом связи - соли, гидроксиды металлов, бинарные соединения металлов с неметаллами. не имеет направленности в пространстве, потому что каждый ион связан сразу с несколькими противоионами, сила взаимодействия которых зависит от расстояния между ними (закон Кулона). Ионно-связанные соединения имеют немолекулярное строение, они представляют собой твердые вещества с ионными решетками, высокой полярностью, высокими температурами плавления и кипения, в водных растворах являющиеся электропроводными. Соединений с ионными связями в чистом виде практически не встречается.
Ионная кристаллическая решетка присуща некоторым гидроксидам и оксидам типичных металлов, солям, т.е. веществам с ионной
Кроме ионной связи в кристаллах бывает металлическая, молекулярная и ковалентная связь.
Кристаллы, имеющие ковалентную связь, являются полупроводниками или диэлектриками. Типовыми примерами атомных кристаллов служат алмаз, кремний и германий.
Алмаз — это минерал, аллотропная кубическая модификация (форма) углерода. Кристаллическая решетка алмаза - атомная, весьма сложная. В узлах такой решетки находятся атомы, соединенные между собой крайне прочными ковалентными связями. Алмаз состоит из отдельных атомов углерода, расположенных по одному в центре тетраэдра, вершинами которого являются четыре ближайших атома. Такая решетка характеризуется гранецентрированной кубической что обусловливает максимальную твердость алмаза и довольно высокую температуру плавления. В решетке алмаза отсутствуют молекулы - и кристалл можно рассматривать как одну внушительную молекулу.
Помимо этого, свойственна кремнию, твердому бору, германию и соединениям отдельных элементов с кремнием и углеродом (кремнезем, кварц, слюда, речной песок, карборунд). Вообще же представителей с атомной решеткой относительно немного.
Большинство твердых веществ имеет кристаллическое строение. Кристаллическая решетка построена из повторяющихся одинаковых структурных единиц, индивидуальных для каждого кристалла. Эта структурная единица носит название “элементарная ячейка”. Другими словами, кристаллическая решетка служит отображением пространственной структуры твердого вещества.
Классифицировать кристаллические решетки можно различным образом.
I. По симметрии кристаллов решетки классифицируются на кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные.
Эта классификация удобна при оценке оптических свойств кристаллов, а также их каталитической активности.
II. По природе частиц , находящихся в узлах решетки и по типу химической связи между ними различают атомные, молекулярные, ионные и металлические кристаллические решетки . Тип связи в кристалле определяет различие в твердости, растворимости в воде, величине теплоты растворения и теплоты плавления, электрической проводимости.
Важной характеристикой кристалла является энергия кристаллической решетки, кДж/моль – энергия, которую необходимо затратить на разрушение данного кристалла.
Молекулярная решетка
Молекулярные кристаллы состоят из молекул, удерживаемых в определенных положениях кристаллической решетки слабыми межмолекулярными связями (вандерваальсовыми силами) или водородными связями. Эти решетки характерны для веществ с ковалентными связями.
Веществ с молекулярной решеткой очень много. Это большое число органических соединений (сахар, нафталин и др.), кристаллическая вода (лед), твердый углекислый газ (“сухой лед”), твердые галогеноводороды, иод, твердые газы, в том числе и благородные,
Минимальна энергия кристаллической решетки у веществ с неполярными и малополярными молекулами (СН 4 , СО 2 и т.п.).
Решетки, образованные более полярными молекулами, имеют и более высокую энергию кристаллической решетки. Наибольшей энергией обладают решетки с веществами, образующими водородные связи (Н 2 О, NН 3).
Из-за слабого взаимодействия между молекулами эти вещества летучи, легкоплавки, имеют небольшую твердость, не проводят электрический ток (диэлектрики) и обладают низкой теплопроводностью.
В узлах атомной кристаллической решетки находятся атомы одного или различных элементов, связанных между собой ковалентными связями по всем трем осям. Такие кристаллы , которые называют также ковалентными , сравнительно немногочисленны.
Примерами кристаллов этого типа могут служить алмаз, кремний, германий, олово, а также кристаллы сложных веществ, таких как нитрид бора, нитрид алюминия, кварц, карбид кремния. Все эти вещества имеют алмазоподобную решетку.
Энергия кристаллической решетки в таких веществах практически совпадает с энергией химической связи (200 – 500 кДж/моль). Это определяет и их физические свойства: высокие твердость, температура плавления и температура кипения.
Разнообразны электропроводящие свойства этих кристаллов: алмаз, кварц, нитрид бора – диэлектрики; кремний, германий – полупроводники; металлическое серое олово хорошо проводит электрический ток.
В кристаллах с атомной кристаллической решеткой нельзя выделить отдельную структурную единицу. Весь монокристалл представляет собой одну гигантскую молекулу .
В узлах ионной решетки чередуются положительные и отрицательные ионы, между которыми действуют электростатические силы. Ионные кристаллы образуют соединения с ионной связью, например, хлорид натрия NaCl, фторид калия и KF и др. В состав ионных соединений могут входить и сложные ионы, например, NO 3 - , SO 4 2 - .
Ионные кристаллы также представляют собой гигантскую молекулу, в которой каждый ион испытывает значительной воздействие со стороны всех остальных ионов.
Энергия ионной кристаллической решетки может достигать значительных величин. Так, Е (NaCl) = 770 кДж/моль, а Е (ВеО) = 4530 кДж/моль.
Ионные кристаллы имеют высокие температуры плавления и кипения и высокую прочность, но хрупки. Многие из них плохо проводят электрический ток при комнатной температуре (примерно на двадцать порядков ниже, чем у металлов), но с ростом температуры наблюдается увеличение электрической проводимости.
Металлическая решетка
Кристаллы металлов дают примеры простейших кристаллических структур.
Ионы металла в решетке металлического кристалла можно приближенно рассматривать в виде шаров. В твердых металлах эти шары упакованы с максимальной плотностью, на что указывает значительная плотность большинства металлов (от 0,97 г/см 3 у натрия, 8,92 г/см 3 у меди до 19,30 г/см 3 у вольфрама и золота). Наиболее плотная упаковка шаров в одном слое – это гексагональная упаковка, в которой каждый шар окружен шестью другими шарами (в той же плоскости). Центры любых трех соседних шаров образуют равносторонний треугольник.
Такие свойства металлов, как высокие тягучесть и ковкость, указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках: их плоскости довольно легко сдвигаются одна относительно другой.
Валентные электроны участвуют в образовании связи со всеми атомами, свободно перемещаются по всему объему куска металла. На это указывают высокие значения электропроводимости и теплопроводности.
По энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами. Энергия кристаллической решетки составляет:
Таким образом, физические свойства твердых веществ существенно зависят от типа химической связи и структуры.
Структура и свойства твердых веществ
| Характеристики | Кристаллы | |||
| Металлические | Ионные | Молекулярные | Атомные | |
| Примеры | K, Al, Cr, Fe | NaCl, KNO 3 | I 2 , нафталин | алмаз, кварц |
| Структурные частицы | Положительные ионы и подвижные электроны | Катионы и анионы | Mолекулы | Атомы |
| Тип химической связи | Металлическая | Ионная | В молекулах – ковалентная; между молекулами – вандерваальсовы силы и водородные связи | Между атомами – ковалентная |
| t плавления | Высокая | Высокая | Невысокая | Очень высокая |
| t кипения | Высокая | Высокая | Невысокая | Очень высокая |
| Механические свойства | Твердые, ковкие, тягучие | Твердые, хрупкие | Мягкие | Очень твердые |
| Электропроводность | Хорошие проводники | В твердом виде – диэлектрики; в расплаве или растворе – проводники | Диэлектрики | Диэлектрики (кроме графита) |
| Растворимость | ||||
| в воде | Нерастворимы | Растворимы | Нерастворимы | Нерастворимы |
| в неполяр- ных раство- рителях | Нерастворимы | Нерастворимы | Растворимы | Нерастворимы |
(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)
При осуществлении многих физических и химических реакций вещество переходит в твердое агрегатное состояние. При этом молекулы и атомы стремятся расположиться в таком пространственном порядке, при котором силы взаимодействия между частицами вещества были бы максимально сбалансированы. Этим и достигается прочность твердого вещества. Атомы, однажды заняв определенное положение, совершают небольшие колебательные движения, амплитуда которых зависит от температуры, но положение их в пространстве остается фиксированным. Силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга на определенном расстоянии.
Современные представления о строении вещества
Современная наука утверждает, что атом состоит из заряженного ядра, несущего положительный заряд, и электронов, несущих заряды отрицательные. Со скоростью несколько тысяч триллионов оборотов в секунду электроны вращаются по своим орбитам, создавая вокруг ядра электронное облако. Положительный заряд ядра численно равен отрицательному заряду электронов. Таким образом, атом вещества остается электрически нейтральным. Возможные взаимодействия с другими атомами происходят тогда, когда электроны отсоединяются от родного атома, тем самым нарушая электрический баланс. В одном случае атомы выстраиваются в определенном порядке, который и называется кристаллической решеткой. В другом - за счет сложного взаимодействия ядер и электронов соединяются в молекулы различного вида и сложности.
Определение кристаллической решетки
В совокупности различные типы кристаллических решеток веществ представляют собой сетки с различной пространственной ориентацией, в узлах которых располагаются ионы, молекулы или атомы. Это стабильное геометрическое пространственное положение и называется кристаллической решеткой вещества. Расстояние между узлами одной кристаллической ячейки называется периодом идентичности. Пространственные углы, под которыми расположены узлы ячейки, называются параметрами. По способу построения связей кристаллические решетки могу быть простыми, базоцентрированными, гранецентрированными и объемно-центрированными. Если частицы вещества расположены лишь в углах параллелепипеда, такая решетка называется простой. Пример такой решетки показан ниже:
Если, кроме узлов, частицы вещества расположены и в середине пространственных диагоналей, то такое построение частиц в веществе имеет название объемно-центрированной кристаллической решетки. На рисунке этот тип показан наглядно.
Если кроме узлов в вершинах решетки имеется узел и в месте, где пересекаются воображаемые диагонали параллелепипеда, то перед вами - гранецентрированный тип решетки.
Виды кристаллических решеток
Различные микрочастицы, из которых состоит вещество, определяют различные типы кристаллических решеток. Они могут определять принцип построения связи между микрочастицами внутри кристалла. Физические типы кристаллических решеток - ионные, атомные и молекулярные. Сюда же относятся различные типы кристаллических решеток металлов. Изучением принципов внутреннего строения элементов занимается химия. Типы кристаллических решеток подробнее представлены ниже.
Ионные кристаллические решетки
Данные типы кристаллических решеток присутствуют в соединениях с ионным типом связи. В этом случае узлы решетки содержат ионы, обладающие противоположным электрическим зарядом. Благодаря электромагнитному полю, силы межионного взаимодействия оказываются достаточно сильными, и это обуславливает физические свойства вещества. Обычными характеристиками являются тугоплавкость, плотность, твердость и возможность проводить электрический ток. Ионные типы кристаллических решеток имеются у таких веществ, как поваренная соль, нитрат калия и прочие.
Атомные кристаллические решетки
Этот тип строения вещества присущ элементам, структуру которых определяет ковалентная химическая связь. Типы кристаллических решеток подобного рода содержат в узлах отдельные атомы, связанные между собой крепкими ковалентными связями. Подобный тип связи возникает тогда, когда два одинаковых атома «делятся» электронами, тем самым образуют общую пару электронов для соседних атомов. Благодаря такому взаимодействию ковалентные связи равномерно и сильно связывают атомы в определенном порядке. Химические элементы, которые содержат атомные типы кристаллических решеток, обладают твердостью, высокой температурой плавления, плохо проводят электрический ток и химически неактивны. Классическими примерами элементов с подобным внутренним строением можно назвать алмаз, кремний, германий, бор.
Молекулярные кристаллические решетки
Вещества, имеющие молекулярный тип кристаллической решетки, представляют собой систему устойчивых, взаимодействующих, плотноупакованных между собой молекул, которые расположены в узлах кристаллической решетки. В подобных соединениях молекулы сохраняют свое пространственное положение в газообразной, жидкой и твердой фазе. В узлах кристалла молекулы удерживаются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, которые в десятки раз слабее сил ионного взаимодействия.
Образующие кристалл молекулы могут быть как полярными, так и неполярными. Из-за спонтанного движения электронов и колебания ядер в молекулах электрическое равновесие может смещаться - так возникает мгновенный электрический момент диполя. Соответствующим образом ориентированные диполи создают силы притяжения в решетке. Двуокись углерода и парафин являются типичными примерами элементов с молекуляной кристаллической решеткой.
Металлические кристаллические решетки
Металлическая связь гибче и пластичней ионной, хотя может показаться, что обе они базируются на одном и том же принципе. Типы кристаллических решеток металлов объясняют их типичные свойства - такие, например, как механическая прочность, тепло- и электропроводность, плавкость.
Отличительной особенностью металлической кристаллической решетки является наличие положительно заряженных ионов металла (катионов) в узлах этой решетки. Между узлами находятся электроны, которые непосредственно участвуют в создании электрического поля вокруг решетки. Количество электронов, перемещающихся внутри этой кристаллической решетки, называется электронным газом.
При отсутствии электрического поля свободные электроны совершают хаотическое движение, беспорядочно взаимодействуя с ионами решетки. Каждое такое взаимодействие меняет импульс и направление движения отрицательно заряженной частицы. Своим электрическим полем электроны притягивают к себе катионы, уравновешивая их взаимное отталкивание. Хотя электроны считаются свободными, их энергии не хватает для того, чтобы покинуть кристаллическую решетку, поэтому эти заряженные частицы постоянно находятся в ее пределах.
Присутствие электрического поля придает электронному газу дополнительную энергию. Соединение с ионами в кристаллической решетке металлов не является прочным, поэтому электроны легко покидают ее пределы. Электроны двигаются по силовым линиям, оставляя позади положительно заряженные ионы.
Выводы
Огромное значение изучению внутреннего строения вещества уделяет химия. Типы кристаллических решеток различных элементов определяют практически весь спектр их свойств. Воздействуя на кристаллы и меняя их внутренне строение, можно добиться усиления нужных свойств вещества и удалить нежелательные, преобразовывать химические элементы. Таким образом, изучение внутренней структуры окружающего мира может помочь познать суть и принципы устройства мироздания.